С 1989 по 1991 год служил в рядах Вооруженных сил. Трудовую деятельность начал сразу после возвращения из армии монтажником железобетонных и строительных конструкций ПСО «Монолитстрой» в городе Чебоксары. С 1992 по 1996 год работал водителем в ООО «Бодигард», специалистом службы безопасности АО «Текстильмаш», техником-строителем, главным бухгалтером ТОО «Восход-1», главным бухгалтером ООО «Спецсвязьстрой».

Олег Алексеевич в 1996 году назначен главным бухгалтером, а впоследствии заместителем директора ЗАО «Телефонстрой» в городе Новочебоксарск. На протяжении следующих двух лет занимал пост директора ООО «Лизинговая компания малого бизнеса» в городе Чебоксары. С 2002 по 2004 год руководил Департаментом развития предпринимательской деятельности, заместитель министра экономического развития и торговли Чувашской Республики.

С 2004 года в течении четырех лет занимал должности заместителя генерального директора ЗАО ПСФ «Телефон-строй», заместителя директора по экономике и финансам общества с ограниченной ответственностью «Алза». В 2008 году назначен директором Центра международного сотрудничества, вице-президент Ассоциации «Россия» в Москве. С 2009 по 2011 год являлся управляющим операционным офисом «Чебоксары» филиала № 19 АКБ «Мособлбанк».

До февраля 2013 года Олег Алексеевич исполнял обязанности директора филиала № 19 АКБ «Мособлбанк». С февраля 2013 по 2015 год руководил проектом ОАО Банк «Открытие». С 2015 года возглавлял проект публичного акционерного общества «Ханты-Мансийский банк Открытие». Являлся членом комитетов Государственного Совета Чувашской Республики по бюджету, финансам и налогам, а также по экономической политике, агропромышленному комплексу и экологии.

Николаеву Олегу объявлена Благодарность Главного федерального инспектора Чувашской Республики. Имеет классный чин: действительный государственный советник Чувашской Республики III класса. Член Центрального Совета политической партии «Справедливая Россия».

На выборах 18 сентября 2016 года Николаев Олег Алексеевич избран Депутатом Государственной Думы VII созыва в составе федерального списка кандидатов, выдвинутого Политической партией Справедливая Россия. Член фракции политической партии Справедливая Россия. Член комитета ГД по экономической политике, промышленности, инновационному развитию и предпринимательству. Член комиссии ГД по контролю за достоверностью сведений о доходах, об имуществе и обязательствах имущественного характера, представляемых депутатами ГД. Дата начала полномочий: 18 сентября 2016 года.

Указом Президента России Владимира Путина 29 января 2020 года Олег Николаев назначен временно исполняющим обязанности Главы Чувашской Республики. На этом посту сменил отправленного в отставку в связи с утратой доверия Михаила Игнатьева.

Утвержден в должности Главы Чувашской Республики 22 сентября 2020 года.

Женат, воспитывает пятерых детей.

Награды Олега Николаева

Знак «Президентская программа подготовки управленческих кадров для организаций народного хозяйства Российской Федерации» (2001);

Благодарность Минэкономразвития Чувашии (2002, 2004);

Памятная медаль «XIX Всемирный фестиваль молодежи и студентов 2017 года в г. Сочи» (2017);

Грамота к памятной медали «XIX Всемирный фестиваль молодежи и студентов 2017 года в г. Сочи» (2017);

Благодарность Председателя Государственной Думы Федерального Собрания России (2018);

Почетная грамота Государственной Думы Федерального Собрания РФ (2019).