Владимир Агнюн родился 14 февраля 1964 года в поселке Москальво, Охинского района, Сахалинской области. С 1980 по 1983 год проходил обучение в Красноярском автотранспортном техникуме, где получил специальность техник-механик. В дальнейшем окончил Дальневосточную академию экономики и управления по специальности экономист-менеджер во Владивостоке.
С 1983 по 1985 годы проходил службу в Вооруженных силах в инженерно-саперных войсках.
Трудовую деятельность начал в 1985 году в СУ-1 треста «Сахалинморнефтегаз» (г.Оха), где проработал каменщиком-монтажником до 1991 года.
С 1991 по 1995 год - директор Охинского филиала промыслово-аграрной фирмы «Поми».
Затем до 2003 года являлся главой родового хозяйства «КЕ-РАФ».
С 2003 по 2006 год работал главным специалистом отдела сельского хозяйства, природопользования и охраны окружающей среды администрации Охинского района.
В 2006 году назначен главным специалистом отдела по связям с общественностью и населением администрации Охинского района.
С 2008 года являлся представителем коренных малочисленных народов Севера при Сахалинской областной Думе пятого созыва.
С 2012 года, после выборов, является представителем коренных малочисленных народов Севера при Сахалинской областной Думе шестого созыва.
Награжден Почетными грамотами правительства Сахалинской области и агентства по рыболовству Сахалинской области.
Имеет двух сыновей и дочь.