Михаил Алфимов родился 6 июля 1937 года в селе Ивановка Глазуновского района Орловской области. В 1961 году окончил Физико-химический факультет МФТИ по специальности - «химическая кинетика и горение». В 1961-1997 годах работал в Институте химической физики имени Н. Н. Семёнова.
В 1967 году защитил диссертацию на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук (тема - «Триплетные состояния под действием быстрых электронов»), в 1973 году - диссертацию на соискание учёной степени доктора физико-математических наук (тема - «Перенос энергии и 2-хступенчатые процессы с участием триплетных состояний»). В 1977 году М. В. Алфимову присвоено учёное звание профессора.
С 1973 года М. В. Алфимов работал в должности заведующего Лабораторией фотохимии твёрдого тела в Институте химической физики), с 1985 по 1987 годы был и. о. директора института, с 1987 по 1997 годы - заведующим Отделом фотохимии (преобразован в 1997 году в Центр фотохимии РАН). В 1994-2003 годах был и. о. заместителя председателя, заместителем председателя, а с 1997 года - председателем Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ). С 2004 годы - директор Центра фотохимии РАН.
Алфимов был избран членом-корреспондентом АН СССР 29 декабря 1981 года (с 1991 года - Российская академия наук, РАН) по Отделению общей и технической химии (техническая химия). 29 мая 1997 года М. В. Алфимова избрали действительным членом РАН по Отделению общей и технической химии (химия).
Является заведующим кафедрой «Физика супрамолекулярных и наносистем» факультета молекулярной и химической физики (ФМХФ) Московского физико-технического института.
Председатель НТС «Российской корпорации нанотехнологий» (ОАО «Роснано»), член бюро Отделения нанотехнологий и информационных технологий РАН. Главный редактор журналов «Химия высоких энергий», «Российские нанотехнологии», «Журнал научной и прикладной фотографии», член редколлегии журнала «Нанотехнологии. Экология. Производство».
Основные области научных исследований М. В. Алфимова - органическая нанофотоника, фотофизика и фотохимия супрамолекулярных систем. Вместе со своими учениками внёс значительный вклад в исследование и моделирование спектральных и фотохимических свойств молекул (а также комплексов и агрегатов на их основе), развитие методологии органического и неорганического синтеза, изучение самоорганизации молекулярных и наноразмерных систем с использованием оптических и фотохимических свойств, конструирование и направленный синтез оптически и фотохимически активных наноразмерных структур, создание на их основе хемосенсорных материалов.