Николай Булаев родился 1 сентября 1949 года в селе Казачья Слобода, Рязанская область. В 1970 году - окончил Рязанский государственный педагогический институт по специальности учитель физики и математики.
С 1970 года - служил в рядах Вооруженных Сил. После армии, работал учителем, заместителем директора средней школы, заведующим отделом райисполкома. В декабре 1996 года - баллотировался на пост главы администрации Рязанской области.
В 1998 году защитил кандидатскую диссертацию на тему «Ведущие тенденции развития дополнительного образования взрослых» в Московском педагогическом государственном университете, став кандидатом педагогических наук. Научным руководителем был академик Российской академии образования Сластенин, Виталий Александрович.
В 1999-2007 годах - депутат Государственной Думы Федерального Собрания Российской Федерации. Первоначально, по списку Отечество - вся Россия.
Заместитель председателя Комитета по информационной политике, член Постоянной комиссии по борьбе с коррупцией Государственной Думы третьего созыва.
Председатель Комитета Государственной Думы четвертого созыва по образованию и науке и член фракции «Единая Россия».
В 2007 году защитил докторскую диссертация «Государственное управление развитием системы отечественного образования» в Российском государственном педагогическом университете имени А.И.Герцена, доктор педагогических наук.
С 4 октября 2007 года - руководитель Федерального агентства по образованию, упраздненному 10 марта 2010 года, его функции переданы Министерству образования и науки Российской Федерации.
C 2 апреля 2010 года - депутат Государственной Думы Федерального Собрания Российской Федерации. В 2011 года 4 июля назначен главой внутрифракционной группы партии Единая Россия, первым замруководителя фракции «Единая Россия» в Госдуме.
С 2013 года является членом Высшей аттестационной комиссии при Министерстве образования и науки Российской Федерации.
В октябре 2015 года наделен полномочиями члена Совета Федерации Федерального Собрания Российской Федерации, представитель от законодательного органа государственной власти Рязанской области. Член Комитета Совета Федерации по науке, образованию и культуре.
В начале февраля 2016 года постановлением Совета Федерации был направлен в Центральную избирательную комиссию в ее члены.
Чиновник подвергался критике в своем регионе за непоследовательную позицию по отношению к православию, а также за нереализованные обещания в деле повышения зарплаты учителям и борьбы с коррупцией в сфере образования.