Екатерина Дьяченко родилась 31 августа 1987 года в городе Санкт-Петербург. Стала вторым ребенком после брата Алексея, который тоже пошел в фехтование.
В возрасте 7 лет начала заниматься фехтованием. Первыми тренерами стали родители, Заслуженные тренеры России - Дьяченко Наталья Александровна и Дьяченко Владимир Владимирович.
Занималась в петербургской СДЮШОР профсоюзов по фехтованию «Спартак», впоследствии - в спортивном интернате Училища олимпийского резерва № 1.
Высшее образование получила в Национальном государственном университете физической культуры, спорта и здоровья им. П.Ф. Лесгафта в Санкт-Петербурге.
Выступала за Санкт-Петербургскую ГБУ СШОР «Комплексная школа высшего спортивного мастерства» и за «Динамо» в Москве.
В 2004 году выиграла первенство Европы среди юниоров в индивидуальных соревнованиях в городе Эшпинью, Португалия.
В 2005 году победила на чемпионате Европы среди юниоров в индивидуальных и командных соревнованиях в городе Тапольце, Венгрия.
В 2006 году вошла в состав национальной сборной России.
В 2008 году в участвовала в XXIX летних Олимпийских играх в в Пекине.
Неоднократно поднималась на пьедестал чемпионата мира: в 2006 году бронза в командном зачете, в 2014 году бронза в личном зачете, в 2013 году серебро в личном и командном зачете. В 2011, 2012 и 2015 годах становилась чемпионкой мира в командных соревнованиях.
В 2006 году и с 2012 по 2016 год выигрывала первенство Европы в командных соревнованиях. В 2009 и в 2014 годах выигрывала серебро в личном зачете, в 2009 и в 2010 годах - в командном зачете. В 2011 году команда брала бронзу.
Несколько раз побеждала на чемпионатах России: в 2011 году взяла золото в индивидуальном зачете в Перми, в 2013 году в Йошкар-Оле и в 2015 году во Владикавказе - выигрывала в командных соревнованиях.
В 2012 году была удостоена звания «Заслуженный мастер спорта РФ».
14 августа 2016 года стала чемпионкой XXXI летних Олимпийских игр в Рио-де-Жанейро, Бразилия. Победила в командных соревнованиях.
25 августа 2016 года была награждена Орденом Дружбы за высокие спортивные достижения на Играх XXXI Олимпиады, проявленные волю к победе и целеустремленность.
После Олимпиады спортсменка взяла таймаут, чтобы побыть с семьей и отдохнуть. В 2019 году завершила спортивную карьеру.
В 2018 году стала послом Всемирного фестиваля боевых искусств «ТАФИСА» для популяризации фестиваля и участия во всех мероприятиях, связанных с данным событием.
Замужем. Супруг - Сергей Шишкин, мастер спорта по плаванию.