Эмили Декьенн родилась 29 августа 1981 года в городе Белёй, Бельгия. С восьми лет девушка посещала курсы дикции и ораторского искусства Музыкальной академии в Бодуре. С 1994 года по 1996 год работала в театральной мастерской Théâtre La Relève, где впервые попробовала себя в качестве актрисы.

В 1999 году Эмили исполнила главную роль в фильме «Розетта» братьев Дарденн. Картина была удостоена Золотой пальмовой ветви Каннского кинофестиваля, а Эмили получила приз, как лучшая актриса. В 2001 году Декьенн снялась в историческом триллере «Братство волка», а в 2004 году к ней пришла известность с выходом фильма «Напарник». За свою роль она была номинирована на премию Сезар за лучшую женскую роль второго плана, но победа досталась другой актрисе.

В 2007 году Декьенн сыграла эпизодическую роль в киноальманахе «У каждого своё кино», снятого к юбилею фестиваля в Каннах. В 2012 году снялась в драме бельгийского режиссёра Хоакима Лафосса «После любви». Ее героиней стала молодая женщина, семейная жизнь которой сложилась неудачно и пришла к трагической развязке. За эту роль Эмили была удостоена нескольких национальных и международных премий, в том числе награды конкурса «Особый взгляд» в Каннах и приза за лучшую женскую роль на фестивале в Палм-Спрингс. 

Ее лучшими работами считаются фильмы «Братство волка», «У каждого свое кино» и сериал «Пропавший без вести». Так же она известна по кинопроектам «До свидания там, наверху», «Не в моем вкусе», «Мёбиус», «Пересечение», «После любви», «Свора», «Шарлотта Корде», «Великий Мольн» и другим.