Катерина Мурино родилась 15 сентября 1977 года в городе Кальяри, на острове Сардиния в Италии. В детстве и юности она хотела связать свою жизнь с медициной и мечтала стать врачом. Но после того как она дважды неудачно сдала вступительные экзамены в медицинском университете, Катерина решила выбрать творческую профессию - так она стала моделью.
В 1996 году Мурино участвовала в конкурсе «Мисс Италия», заняла четвертое место и стала лицом косметической компании, уже тогда в Катерине можно было разглядеть огромный потенциал. Она продолжила строить карьеру модели, участвуя в конкурсах красоты и занимая призовые места.
Позже она появилась на телевидении, где она выступала в роли ведущей различных развлекательных программ. Через три года Катерина Мурино переехала в Рим, где изучала драму в «Школе театра и кино» и стала появляться в театральных постановках классиков. Начиная с 2002 года, она стала появляться на экранах в исполнении небольших ролей второго плана.
Переломным в карьере Катерины можно считать 2006 год, когда она снялась в экранизации романа «Казино «Рояль», вместе с Дэниелом Крейгом и Евой Грин. Роль девушки Бонда принесла ей узнаваемость. Вслед за этим посыпались предложения о ролях в «Большом алиби», «Сделано в Италии» и «Не думай об этом», также в сериалах «Водяные ветры» и «Гордость».
Позже, в 2007 году, Мурино получает небольшую эпизодическую роль в фильме британского режиссера «Одноклассницы». Через год она начала сниматься в итальянских фильмах, а также сотрудничала с журналом «Плэйбой». Через несколько лет актриса снялась в британском сериале «Инспектор Зен». Проект запретили к показу в Англии, но он был показан в США.
Катерина Мурино снялась в сериале «Одиссея», там она великолепно сыграла жену главного героя Пенелопу. Вместе с Жаном Рено Катерина снялась в фильме, созданном по серии комиксов «Корсиканец», где сыграла роль персонажа Леа.