Полина Хомайко родилась 14 октября 1976 года в городе Санкт-Петербург.

С отличием окончила Московскую государственную технологическую академию по специальности «Бухгалтерский учет и аудит». Также является выпускницей Российской академии народного хозяйства и государственной службы при Президенте Российской Федерации.

Трудовую деятельность начала в 1996 году, - устроилась в Вяземский городской Дворец культуры. В период с 2003 по 2014 год работала в коммерческих организациях, где замещала различные должности, в том числе и руководящие.

С 2014 года на протяжении трех лет Полина Хомайко занимала пост Руководителя муниципального образования «Вяземский район» Смоленской области. С 2017 года Хомайко являлась председателем Вяземского районного Совета депутатов пятого созыва.

С марта 2019 года до середины 2021 года занимала должность заместителя Губернатора Смоленской области. На своем посту координировала вопросы: социальной сферы, здравоохранения, культуры, охраны и использования объектов культурного наследия (памятников истории и культуры), архивного дела.

С 16 ноября 2021 года избрана главой Гагаринского района Смоленской области. На этом посту сменила Романа Журавлева, который был снят с должности в связи с возбуждением уголовного дела.

1 февраля 2023 года подала в отставку и попросила досрочно снять с нее все полномочия. На ее место пришла Елена Новицкая.

Замужем. Воспитывает троих детей. Живут в городе Вязьма.