Митрофан Клюев родился 21 апреля 1848 года в городе Липецк. Рос в семье купца Алексея Герасимовича Клюева. Получив образование, продолжил дело своего отца. Также много занимался благотворительной деятельностью.
В январе 1903 года Клюев избран головой города Липецк. Находясь в должности мэра, содействовал строительству напорного водопровода, гидроэлектростанции на реке Липовке, городской телефонной станции, большому торговому корпусу. При нем открылись первая поликлиника, первый кинотеатр, реальное училище, музей, городская библиотека, городское попечительство о бедных. Стал инициатором строительства Никольского храма. Избран старостой храма и находился в этой должности пятнадцать лет.
В 1912 году Митрофан Клюев стал «Почетным гражданином града Липецка». После Октябрьской революции 1917 года сложил с себя полномочия городского головы.
Скончался Митрофан Алексеевич 11 ноября 1924 года. Погребен на Преображенском кладбище города Липецк. В настоящее время могила Клюева утеряна.