Либеро Де Риенцо родился 24 февраля 1978 года в городе Неаполь, Италия. Практически сразу после рождения Либеро, его семья переехала в город Рим, где прошло все его детство. Отец Либеро, итальянский режиссер и актер, Фиоре Де Риенцо часто сотрудничал с известным режиссером Франческо Мазели.
После окончания школы Либеро решил пойти по стопам отца и стать актером. Свою карьеру Риенцо начал с небольших ролей в фильмах «Немного легче - недостаточно», «Дорога ангелов» и «Моей сестре!».
В 2001 году сыграл главную роль в картине Марко Понти «Санта Марадона», за что стал Лауреатом премии «Давид ди Донателло» в номинации «Лучшая мужская роль». Роль в этом фильме не только принесла Либеро престижную премию, но и славу и известность.
Актер продолжил свое сотрудничество с Марко Понти в 2004 году и снялся в его очередном фильме «Дорога туда и обратно». Главный герой картины - Данте, роль которого была великолепно исполнена Либеро Риенцо, живет в разрушающейся квартире в компании красной рыбки и имеет долг в 20 000 евро. Приняв решение уехать, берет билет в один конец, чтобы не возвращаться. Но кредиторы требуют оплатить долги.
Следующей работой Либеро Де Риенцо стала драма «Кровь: смерть не существует», в которой не только сыграл главную роль, но и вступил режиссером и сценаристом. Затем снялся в комедийном фильме Сиднея Сибилия «Захочу и соскочу», за роль в котором номинирован на премию «Давид Ди Донателло» как «лучший актер второго плана».