Роман Мартынюк родился 13 апреля 1987 года в городе Пермь. Волейболом начал заниматься с 8 лет в СДЮСШОР Александра Третьякова родного города у тренера Светланы Викторовны Окуловой. Принимал непосредственное участие в различных детских и юношеских турнирах, чемпионатах и первенствах.
Профессиональную карьеру молодой спортсмен начал в 2004 году в составе пермского «Уралсвязьинформа». Через год молодого волейболиста пригласили в юниорскую сборную России на чемпионат мира в Алжире, где команда выиграла золото. Затем, в 2006 году «Уралсвязьинформ» стал победителем первенства высшей лиги «А» и сезон 2006-2007 годов команда, переименованная перед его началом в «Прикамье», провела в Суперлиге.
В июле 2007 года в составе молодёжной сборной России, которую возглавлял Вячеслав Зайцев, выиграл серебряную медаль чемпионата мира в Марокко и был признан лучшим на турнире по игре в защите.
Весной 2009 года Роман Мартынюк впервые вошел в расширенный состав сборной России. В июне того же года в связи с финансовым кризисом в «Прикамье» покинул команду. В дальнейшем спортсмен выступал за волейбольные клубы «Газпром-Югра», «Искра», «Факел» и «Белогорье».
В августе 2011 года Роман Мартынюк выиграл золотую медаль на Универсиаде в Шэньчжэне.
Затем, в сезоне 2015-2016 годов в составе белгородской команды Мартынюк стал бронзовым призером чемпионата России. В мая 2017 года дебютировал в национальной сборной России в матче отборочного турнира чемпионата мира-2018 в Таллине против команды Черногории.
В сентябре 2017 года в составе сборной России выиграл золото на чемпионате Европы в Польше. Выступал в связке с Валентином Голубевым, выходя, чаще всего, на приём. При этом Мартынюк, приняв 109 подач, показал 32 % идеальной доводки при всего лишь 9 ошибках.
В июне 2017 года Мартынюк Роман подписал контракт с новосибирским «Локомотивом», где играет на июнь 2018 года.