Председатель Национальной Федерации спортивного туризма Украины. Председатель Совета Министров Автономной Республики Крым (2005). Народный депутат Верховной Рады пяти созывов. Являлся заместителем председателя пропрезидентской фракции «Блок Петра Порошенко».
Анатолий Матвиенко родился 22 марта 1953 года в городе Бершадь, Украина. В 1975 году окончил факультет механизации сельского хозяйства Львовского национального аграрного университета по специальности «инженер-механик». Позднее получил дополнительное образование в Высшей партийной школе при ЦК Компартии Украины по экономическим наукам.
Вернувшись в родной город, Матвиенко работал заведующим гаражом. С 1976 года являлся главным механиком Бершадского районного объединения «Раймежколхозстрой» областного объединения «Укрмежколхозстрой».
С 1977 по 1980 год Анатолий Матвиенко являлся первым секретарем Бершадского райкома комсомола, следующие три года - секретарем. В 1983 году избран вторым секретарем Винницкого обкома комсомола. С 1989 года занимал пост первого секретаря Центрального комитета ЛКСМ Украины. А также стал членом Центрального комитета Компартии Украины.
В 1990 году Анатолий Сергеевич избран народным депутатом Украины I созыва по Бершадскому избирательному округу. Являлся председателем Комиссии по делам молодежи Верховного Совета Украины. В 1994 году стал председателем Фонда содействия развитию искусств Украины. С 1995 года занимал должность заместителя председателя объединения «Новая Украина», а в 1996 году назначен председателем Винницкой областной государственной администрации.
На выборах 1998 года в Верховной Раде Украины III созыва Матвиенко снова избран народным депутатом по одномандатному округу Винницкой области, в парламенте возглавлял фракцию Народно-демократической партии. На IV съезде Народно-демократической партии, 15 мая 1999 года, добровольно сложил свои полномочия главы партии и вышел из ее рядов.
В том же году Анатолий Матвиенко стал президентом Института открытой политики. На Съезде единения национально-демократических сил 25 декабря 1999 года тайным голосованием избран главой Украинской народной партии «Собор». В 2000 году основал благотворительный фонд «Украина Инкогнита».
На І Съезде партии 18 февраля 2001 года Анатолий Сергеевич Матвиенко повторно избран главой Украинской народной партии «Собор». Также стал членом Совета Форума национального спасения, в июле того же года избран заместителем председателя избирательного блока демократической оппозиции «Блок Юлии Тимошенко».
В июне 2002 года Матвиенко избран народным депутатом Украины IV созыва по списку Блоку Юлии Тимошенко. Являлся председателем Комитета по вопросам государственного строительства и местного самоуправления. В 2004 году возглавлял Харьковский региональный избирательный штаб Виктора Ющенко.
В период с 20 апреля по 21 сентября 2005 года Анатолий Сергеевич Матвиенко находился в должности Председателя Совета Министров Автономной Республики Крым.
В ноябре того же года Анатолий Матвиенко назначен заместителем главы секретариата Президента Украины.
С мая 2006 по ноябрь 2007 года Матвиенко являлся народным депутатом Украины V созыва от блока «Наша Украина». Занимал пост первого заместителя председателя парламентского Комитета по вопросам государственного строительства и местного самоуправления. Затем избран народным депутатом Украины VI созыва от блока «Наша Украина - Народная самооборона». Входил в Комитет по вопросам государственного строительства и местного самоуправления.
На выборах в парламент в 2012 года Анатолий Сергеевич являлся самовыдвиженцем по мажоритарному округу в Винницкой области, но в октябре снял свою кандидатуру, написав заявление, в пользу кандидата Григория Заболотного. Матвиенко прошел в парламент от партии «Блок Петра Порошенко».
В ноябре 2014 года Матвиенко избран народным депутатом Верховной Рады Украины VIII созыва. Являлся заместителем председателя пропрезидентской фракции «Блок Петра Порошенко».
Анатолий Сергеевич Матвиенко является председателем Национальной федерации спортивного туризма Украины.
Юбилейная медаль «25 лет независимости Украины»
Почетная грамота Верховной рады Украины
Орден «За заслуги» III степени
Жена - Ольга Васильевна, проректор по научной работе Киевского национального лингвистического университета, доктор педагогических наук, профессор
Сыновья Виктор и Павел
Внучка Елизавета
Племянник - Сергей Березенко, народный депутат Украины (с 2015)