Ольга Медведцева родилась 7 июля 1975 года в городе Бородино, Красноярский край. Двукратная чемпионка мира в эстафете среди юниоров, неоднократный призёр чемпионатов мира среди юниоров в индивидуальных гонках с 1993 по 1995 год. В дальнейшем - член сборной команды России по лыжным гонкам, тренировалась под руководством заслуженного тренера СССР Александра Грушина.
В 2000 году Ольга перешла в биатлон, будучи до этого лыжницей, и за довольно короткое время стала одной из ведущих биатлонисток.
На Олимпийских играх 2002 в Солт-Лейк-Сити выиграла золотую медаль в гонке преследования на дистанции 10 км, а также выиграла бронзовую медаль вместе с российской эстафетой. На чемпионатах мира она в 2004 завоевала золото на дистанции 15 км и бронзу в масс-старте в 2005. С эстафетой она четырежды становилась чемпионкой мира, а также вице-чемпионкой в 2004.
В сезонах 2004 и 2005 становилась соответственно второй и третьей в общем зачёте Кубка мира. Двукратная победительница Кубка мира в зачёте индивидуальных гонок. В 2004 году получила памятную медаль Федерального агентства по физкультуре, спорту и туризму за установление абсолютного рекорда по числу завоеванных золотых медалей в течение одного спортивного сезона среди российских биатлонисток.
На Олимпийских играх 2006 выиграла серебряную медаль в индивидуальной гонке на 15 км, пропустив вперёд россиянку Светлану Ишмуратову. Однако два дня спустя обе допинговые пробы, взятые у Пылёвой, оказались положительными, выявив повышенную концентрацию запрещённого для участников этих соревнований препарата карфедон.
В результате этого серебряная медаль Пылёвой перешла к немке Мартине Глагов, а бронзовым призёром стала Альбина Ахатова. Пылёву отстранили от всех последующих соревнований олимпиады, дисквалифицировали на два года, и вскоре она объявила о завершении спортивной карьеры. Врач Нина Виноградова, назначившая Пылёвой фенотропил, не согласовав это назначение с врачами сборной России, была на четыре года отстранена от любой медицинской деятельности со спортсменами.
С октября 2006 года Ольга Пылёва работает ведущей программы «Вести-Красноярск» на телеканале «Россия».
В апреле 2007 года Пылёва приняла решение о возвращении в большой спорт и обратилась в Международный союз биатлонистов с просьбой о сокращении срока своей дисквалификации. 20 мая 2007 года Исполком Союза отказал в этой просьбе, не найдя в представленных документах оснований для сокращения срока дисквалификации.
В феврале 2008 года Ольга Пылёва вернулась в большой спорт, выступив на чемпионате Европы и на внутрироссийских соревнованиях. В мае 2008 года Ольга объявила, что со следующего сезона будет выступать под фамилией мужа - Медведцева. В 2009 году стала чемпионкой мира в эстафете в составе женской сборной России.
В 2010 году на Олимпийских играх в Ванкувере стала двукратной олимпийской чемпионкой в составе женской эстафетной сборной России.
В 2010 году 28 марта объявила о завершении спортивной карьеры по окончании сезона 2009/10. 4 апреля 2010 года на чемпионате России Ольга Медведцева в последний раз вышла на официальный старт в эстафетной гонке, в которой вместе с А. Богалий-Титовец, М. Демидовой, Т. Зевахиной заняла первое место, после чего принимала заслуженные поздравления от подруг по сборной.