Владимир Милов родился 18 июня 1972 года в городе Кемерово, Кемеровская область. В 1994 году окончил электромеханический факультет Московского государственного горного университета по специальности «технология машиностроения».
В 1994-1997 годах работал во Всероссийском научно-исследовательском и проектно-техническом институте угольного машиностроения, затем в АООТ ТД «Сиданко». Начиная с 1997 года и до октября 2002 года работал в различных правительственных структурах, занимаясь вопросами стратегии развития энергетического сектора.
В 1997-2001 годах работал в Федеральной энергетической комиссии России, занимавшейся регулированием РАО ЕЭС, «Газпрома», «Транснефти» и других монополий.
В 2001 году принял предложение министра экономического развития и торговли Германа Грефа возглавить экспертную группу в Центре стратегических разработок в основном аналитическом центре, разрабатывающем экономические реформы проводимые правительством Михаила Касьянова. В декабре 2001 года был назначен советником министра энергетики России Игоря Юсуфова.
В ноябре 2002 года возглавил созданный им исследовательский фонд «Институт стратегического развития ТЭК». В последующие годы «Институт энергетической политики» был ведущим независимым исследовательским центром в стране по проблемам энергетики. В сентябре 2005 года - августе 2006 года Институт входил в десятку наиболее упоминаемых в СМИ экономических экспертных центров в стране, будучи первым по вопросам энергетики. К 2010 году институт практически прекращает заниматься реальной деятельностью, а в декабре 2013 года ликвидируется и юридическое лицо.
Автор многочисленных аналитических материалов, концептуальных докладов и публикаций по проблемам энергетической политики и развития инфраструктуры в России. Соавтор государственных программ реформирования газовой отрасли, электроэнергетики, железнодорожного транспорта России. Автор проекта реформы «Газпрома», отвергнутой Владимиром Путиным. В 2002 году руководил межведомственной рабочей группой по разработке Энергетической стратегии России на период до 2020 года. Принимал участие в разработке российского законодательства об электроэнергетике, регулировании и налогообложении энергетического сектора, о недрах.
В 2009 году баллотировался в Московскую городскую думу в качестве независимого кандидата и, по многим данным, имел серьезные шансы выиграть в своем округе на юго-западе Москвы, где проживает уже около 30 лет, однако не был допущен до выборов по утверждению самого Милова по надуманным причинам. Широкую огласку получила история о том, как избирком объявил недействительной в том числе и подпись самого Милова.
В мае 2012 года избран председателем политической партии «Демократический выбор» Один из авторов политической программы партии «Демократический выбор» «Сделаем Россию современной страной».
С 2016 года стал соратником Алексея Навального. C 11 мая 2017 года ведет еженедельную программу «Где деньги?» на YouTube-канале Навальный LIVE.