Софья Перовская родилась 13 сентября 1853 года в городе Санкт-Петербург. Появилась в аристократической и состоятельной семье.
В 1869 году она поступила на Аларчинские женские курсы, дававшие образование в объеме мужской гимназии. В 1870 году ушла из дома, порвав с самодуром-отцом. В 1871 году Перовская стала одним из организаторов кружка «чайковцев», участвовала во «хождении в народ» в Самарской и Тверской губерниях, в Петербурге содержала конспиративную квартиру.
В 1874 году при разгроме кружка Софья была арестована, но после недолгого пребывания в Петропавловской крепости отпущена к отцу на поруки.
В 1877 году была вновь арестована и судима по «Процессу 193», оправдана, но отправлена в административную ссылку в Олонецкую губернию. По дороге бежала и перешла на нелегальное положение. Являясь членом «Земли и воли», Перовская участвовала в 1879 году в Воронежском съезде, где произошел раскол партии.
Вошла в Исполнительный комитет «Народной воли» и деятельно участвовала в двух неудавшихся покушениях на Александра II в 1879 и 1880 годах. В 1881 году, после неожиданного ареста И.Желябова, возглавила группу, в конце концов, совершившую убийство императора. Перовская стала первой женщиной в России, казненной по политическому процессу
Софья Львовна Петровская скончалась 15 апреля 1881 года в городе Санкт-Петербург на плацу Семеновского полка была повешена наряду с другими первомартовцами.