Наталия Пилюс родилась 10 октября 1953 года в городе Лебедин, Украина. В 1972 уехала в Санкт Петербург, где через пять лет окончила Санкт-Петербургский государственный университет по специальности «Правоведение». Позднее получила дополнительное образование в Российской академии народного хозяйства и государственной службы при Президенте Российской Федерации по курсу «Школа кадрового менеджмента».

Трудовую деятельность начала с должности корректора в военной части 87280 в эстонском городе Таллин. С 1977 по 1979 год являлась членом Тульской областной коллегии адвокатов. В 1979 году Наталия Николаевн назначена народным судьей Центрального районного суда Тулы. С 1982 года на протяжении восемнадцати лет занимала пост адвоката юридической консультации №1 Тульской областной коллегии адвокатов.

В 2000 году Наталия Николаевна стала вице-президентом по работе с персоналом тульского ЗАО «Автошина». С июля 2002 по ноябрь 2005 года являлась вице-президентом по кадровой, внешней и социальной политике ООО «Объединенной химической компании «Щекиноазот» в поселке Первомайский, Щекинского района, Тульской области.

В этот же период, Пилюс занимала должность Председателя координационного совета Тульского регионального общественного движения содействия социальному развитию общества «Яснополянское соглашение», в рамках которого инициировала разработку и реализацию различных социально значимых проектов. С 2005 года на протяжении девяти лет являлась главой муниципального образования Щекинского района, председателем Собрания представителей муниципального образования Щекинского района в городе Щекино, Тульской области.

С 11 августа 2005 года Пилюс входила в Щекинское местное отделение Всероссийской политической партии «Единая Россия». С февраля 2006 по январь 2011 года выступала секретарем политического совета местного отделения партии. Дале, до 2012 года являлась членом президиума Тульского регионального совета «Единой России». С августа 2011 года на протяжении пяти лет координировала партийный проект «Культура и время». Распоряжением Президента России включена в состав национальной делегации Российской Федерации для участия в Палате местных властей Конгресса местных и региональных властей Совета Европы.

Далее, в сентябре 2014 года избрана депутатом Тульской областной думы VI созыва от партии «Единая Россия». Полномочия исполняла на непостоянной основе. Входила в комитет по государственному строительству, безопасности и местному самоуправлению, комиссию по регламенту и депутатской этике. С декабря 2014 по март 2017 года являлась заместителем генерального директора по связям с общественностью химической компании «Щекиноазот».

Параллельно Наталия Пилюс выступает директором благотворительного фонда семей Толстых, Топсе и Сокол, который учрежден в 2013 году и занимается поддержкой талантливых детей из семей, находящихся в сложной жизненной ситуации. Является федеральным координатором проекта «Единой России» «Театры - детям».

На выборах 18 сентября 2016 года Пилюс баллотировалась в Государственную Думу России VII созыва по федеральному округу в составе списка кандидатов партии «Единая Россия», однако по итогам распределения мандатов в Думу не прошла.

Наталия Николаевна Пилюс 1 марта 2017 года получила вакантный мандат от депутата Государственной Думы VII созыва Николая Любимова, назначенного исполняющим обязанности губернатора Рязанской области. С 1 марта 2017 года зарегистрирована депутатом Государственной Думы. Член фракции «Единая Россия». Входит в Комитет ГД по культуре.

С 2017 по 2019 год, Пилюс Наталия Николаевна, в течение исполнения полномочий депутата Государственной Думы России VII созыва, выступила соавтором 87 законодательных инициатив и поправок к проектам федеральных законов.