Трудовую деятельность начала в 19-летнем возрасте с должности техника Петрозаводского химлесхоза. С 1966 года по 1971 год работала техником и инженером Петрозаводского и Прионежского химлесхозов. С 1971 года стала заведующей сектором Прионежского райкома ВЛКСМ Петрозаводска. В 1975 году была назначена начальником отдела труда и заработной платы Петрозаводского леспромхоза.

С 1979 года - на профсоюзной работе. До 1984 года работала секретарем Карельского областного (позже - республиканского) комитета профсоюза рабочих местной промышленности и коммунально-бытовых предприятий. С 1984 по 1994 годы - заведующая отделом и председатель Карельского республиканского совета профсоюзов.

В 1994 году была избрана депутатом, председателем Палаты Представителей Законодательного Собрания Республики Карелия. Переизбрана в 1998 году. Как член Совета Федерации Федерального Собрания РФ занимала должность заместителя председателя Комитета по бюджету, налоговой политике, финансовому, валютному и таможенному регулированию и банковской деятельности.

В декабре 1999 года по Карельскому одномандатному избирательному округу №16 избрана депутатом Государственной Думы Федерального Собрания РФ, где возглавила Комитет по проблемам Севера и Дальнего Востока. В октябре 2000 года избрана председателем межфракционной депутатской группы «Север России» объединившую более 60 депутатов от северных регионов.

В декабре 2003 года была переизбрана депутатом Государственной Думы от Карельского одномандатного округа №17. В настоящее время является депутатом Государственной Думы Федерального Собрания Российской Федерации созыва 2004-2007 годов, председателем Комитета Государственной Думы по проблемам Севера и Дальнего Востока, председателем межфракционной депутатской группы «Север России». Член Всероссийской политической партии «Единая Россия», заместитель координатора Северо-Западного межрегионального координационного совета по агитационно-пропагандистской работе. Входит в депутатскую фракцию «Единая Россия».

Валентина Пивненко является экспертом по проблемам северных территорий. Считает необходимым выработку четкой и социально ориентированной государственной политики в отношении районов Крайнего Севера и приравненных к ним местностей. Свою позицию защищала в ходе заседания Президиума Государственного Совета при Президенте РФ, посвященного выработке государственной политики в отношении северных территорий (Салехард, 2004 г.), парламентских слушаний, проводившихся в Государственной Думе в 2000 - 2007 годах и многих других мероприятий в органах государственной власти России. В 2011 году, 4 декабря, была избран депутатом Госдумы VI созыва. Первый заместитель председателя комитета Государственной Думы по региональной политике и проблемам Севера и Дальнего Востока.

Валентина Пивненко является активным участником законотворческой деятельности, направленной на развитие социально-экономического потенциала Российского Севера и сторонник усиления государственного регулирования северных вопросов. Принимала участие в подготовке более 70 проектов федеральных законов. Проводит большую работу по районированию Севера России. Рабочая группа под председательством Валентины Пивненко разработала научно обоснованную методику и пакет законопроектов о районировании и улучшении социально-экономического положения в районах Крайнего Севера и приравненных к ним местностях.

 Много внимания уделяет работе в избирательном округе, регулярно встречается с избирателями, настойчиво решает поднимаемые на встречах вопросы. Принимает активное участие в республиканском женском движении, является членом федеральной и республиканской Комиссии по улучшению положения женщин, возглавляет республиканскую ассоциацию «Форум женщин Карелии». Проводит работу по привлечению в Карелию некоммерческих благотворительных фондов. Немалая заслуга принадлежит Валентине Пивненко в деле укрепления международных связей с зарубежными странами и государствами СНГ.

В ходе первой и второй чеченских войн неоднократно посещала федеральные войска, дислоцированные в Чеченской республике. Имеет следующие государственные награды: орден Дружбы, Патриарший орден Святой княгини Ольги, медали «Знак почета», «Ветеран труда», «За трудовую доблесть», «300 лет Российскому флоту», «850-лет Москве». Имеет почетное звание «Заслуженный работник народного хозяйства Республики Карелия».

На выборах 18 сентября 2016 года Пивненко Валентина Николаевна была избрана Депутатом Государственной Думы VII созыва от избирательного округа 0017, Карельский - Республика Карелия. Член фракции «Единая Россия». Первый заместитель председателя комитета ГД по региональной политике и проблемам Севера и Дальнего Востока. Дата начала полномочий - 5 октября 2016 года.