Наталья Полевщикова родилась 12 июля 1985 года в городе Пермь. Росла в семье сотрудника милиции и инженера. Ее детство было таким же, как у миллионов российских школьников: учеба, семейные пикники на природе, прогулки на лыжах зимой. В гардеробе Натальи было несколько вещей, потому что особого дохода у родителей не было.
Как любая девочка, она рассматривала фотографии актрис и моделей в модных журналах и мечтала быть похожей на них. В 15 лет Наталья пришла в местное модельное агентство Grace Models. Тогдашний его директор Елена Торопова как-то предложила перспективной девушке поучаствовать в New Model Today - этот конкурс проводило агентство Why Not из Милана. Наташа прислушалась к ее совету и отправилась в Москву. На конкурсе она заняла второе место, уступив Ксении Стоун, но не это было главным - Полевщикову заметили скауты, а вскоре ей уже предложили первые контракты.
Параллельно с показами и съемками Наталья заканчивала школу. В 18 девушка получила аттестат о среднем образовании.
Сразу после школы Наташа подписала контракт с агентством из Нью-Йорка Women Management. Это была молодая компания, которая за несколько лет стала одной из самых влиятельных и открыла собственные представительства в столицах Франции и Италии. Девушка работала в итальянском филиале, который и занимался ее продвижением. Как профессиональная модель она дебютировала на показах коллекций Emanuel Ungarо и Yohji Yamamoto в 2004 году: показ прошел ровно.
В том же году она участвовала в дефиле, представляя коллекцию Анн Валери Аш. Хрупкая, длинноволосая Наталья Полевщикова казалась на подиуме романтичной, но вместе с этим в ее внешности была мальчишеская непосредственность. Правда, ей пришлось поменять имя на более звучное и легко запоминающееся европейцами - она стала Наташей Поли.
В 2005 году количество показов с участием модели возросло в несколько раз. Она сотрудничала Ив Сен-Лораном, Барбарой Буи, Анн Демельмейстер, рекламировала торговую марку Alberta Ferretti. Съемки для рекламы бренда Alberta Ferretti стали знаковыми для Наташи, потому что вывели ее на другой профессиональный уровень: она из сотен дебютанток стала известной моделью. Вскоре уже Наташа Поли сотрудничала с брендами Louis Vuitton, Jimmy Choo и другими.
Ее репутация только закрепилась после приглашения на дефиле от Victoria's Secret. Наташа Поли тогда не подозревала, что тот показ 2005 года станет для нее тестом на профпригодность. Она шла по подиуму на 15-сантиметровых шпильках, запнулась на секунду и потеряла туфлю - останавливаться было нельзя, хромать тоже. Наташа продолжила дефиле с одной босой ногой. Зрители и модельеры отметили, что модель достойно вышла из положения.
В 2006-2009 годах Наташа Поли участвовала во многих модных показах, демонстрируя коллекции Versace, Chanel и других мировых брендов. Затем этот список дополнился марками Gucci, Louis Vuitton, Lanvin. К Наташе часто поступали предложения от модных глянцев. Она снималась для обложек журналов Vogue, ELLE, Glamour. Росло количество предложений – росла и популярность модели. В 2011 году Карл Лагерфельд пригласил её на съемки календаря Pirelli. А вскоре авторитетные издания уже называли ее «иконой индустрии» и включили в ТОП наиболее востребованных моделей. До Наташи Поли такой популярности и признания удалось добиться лишь одной российской модели - Наталье Водяновой.