Николай Рыбко родился 26 марта 1911 года в городе Москва. В 1929 году окончил курсы шофёров, работал шофёром. С 1932 года работал техником по испытаниям самолетов в ЦАГИ. В 1933 году окончил Московский авиационный техникум. В 1935 году окончил лётную школу при ЦАГИ и Качинскую военную авиационную школу летчиков.

В 1935 - ­1939 годах - лётчик-­испытатель ЦАГИ. Провёл испытания самолётов ВИТ­-1 и «Сталь-11», экспериментального самолёта «Стрела» конструкции Москалёва, ближнего бомбардировщика «Иванов» конструкции Поликарпова; испытания на штопор истребителей И­-14, И­-16 и ПИ; испытания на дальность бомбардировщика АНТ­-37. Участвовал в первом полёте и испытаниях дальнего бомбардировщика АНТ­-42. Во время испытаний на штопор два раза покидал самолёты с парашютом.

В 1939 году попал в автомобильную аварию и из­-за тяжёлой травмы ноги не смог летать и работал инженером в ЦАГИ. С апреля 1941 года - ведущий инженер Лётно­исследовательского института. В июне 1941 года добился восстановления на лётной работе.

С июня 1941 года по июнь 1951 года - на летно-­испытательной работе в Лётно-исследовательском институте. Поднял в небо и провёл испытания дальнего бомбардировщика Ту­-4. Провёл испытания: истребителей Як­-7А, Як­-7Б, Як-­9У, бомбардировщика Ил­-6, высотного истребителя Пе­-2ВИ с гермокабиной, английского истребителя «Москито-­IV», трофейного реактивного истребителя Ме-­163 в планерном варианте, экспериментального планера ЛЛ­-2; участвовал в облёте самолётов ТИС, БДП, Ще-­2, «302-П», МиГ-­9, МиГ­-15, «82».

В 1951 - ­1954 годах – лётчик-­испытатель ОКБ Туполева. Поднял в небо и провёл испытания реактивного бомбардировщика Ту­-16. В 1954 году вновь попал в тяжёлую автомобильную аварию и не смог вернуться на лётную работу. За время лётной работы освоил около 110 типов самолётов и планеров.

За мужество и героизм, проявленные при испытании новой авиационной техники, Николаю Степановичу Рыбко Указом Президиума Верховного Совета СССР от 1 мая 1957 года присвоено звание Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали "Золотая Звезда".

До 1963 года работал ведущим инженером, инженером в ОКБ Туполева.

Жил в Москве. Скончался 28 августа 1977 года. Похоронен в Москве, на Донском кладбище.

Заслуженный лётчик­-испытатель СССР. Награждён 4 орденами Ленина, орденами Красного Знамени, Отечественной войны 1­-й степени, Трудового Красного Знамени, медалями.