Дмитрий Самохвалов родился 18 ноября 1986 года в городе Новосибирск. Велоспортом начал заниматься в возрасте 12 лет вместе с братом Самохваловым Антоном. На своих первых соревнованиях занял последнее место, расстроившись стал упорнее тренироваться и уже через год начал занимать призовые места.
Занимался Дмитрий еще три года, затем уехал учиться и выступать за Омский «Велоцентр». Там пришли первые успехи на соревнованиях по шоссейному велоспорту. Затем тренировался в городе Уфа Республики Башкортостан, где появилась возможность выступать на международных соревнованиях. Особых результатов не показал, поэтому пришлось уйти из команды. Тогда и принял решение переехать в город Санкт-Петербург.
В городе Санкт-Петербург у начинающего спортсмена стало все получаться, пришли первые международные победы. Во второй год пребывания в команде одержал пять побед во Франции, после чего на следующей сезон уехал выступать во французский клуб Первого дивизиона. Около 40 раз поднимался на пьедестал. Впоследствии вернулся на Родину.
С 2013 года становился Чемпионом России, серебряным и бронзовым призером национального Чемпионата. Одержал победу на этапе Кубка России в 2013 году. Победитель ежегодной шоссейной многодневной велогонки «Гран-при Сочи» 2015 года. Призер Горных туров России.
Самохвалов выступает за команду Самарского Центрального спортивного клуба Военно-воздушных сил России. Ранее представлял Московский клуб «Динамо». Учится в Кубанском государственном университете физической культуры и спорта. Дмитрий является мастером спорта международного класса.