Ольга Старостина родилась 13 марта 1969 года в городе Нарьян-Мар, Ненецкого автономного округа, Архангельская область. В 1992 году окончила Рижский институт инженеров гражданской авиации по специальности «инженер-экономист». Позднее, получила дополнительное образование в Северо-Западной академии государственной службы.
Трудовую деятельность начала в 1993 году, в качестве бухгалтера администрации города Нарьян-Мар, а с 1996 года, работала в городском финансовом отделе.
Далее, с 2001 по 2009 год, являлась замглавы администрации Нарьян-Мара. В промежутке с 2006 по 2008 год, руководила управлением финансов администрации города.
С 2009 года, Ольга Старостина последовательно занимала должность председателя городского совета Нарьян-Мара второго и третьего созывов.
Позже, в 2013 году, вновь повысила уровень персонального образования, завершив обучение в Российской академии народного хозяйства и государственной службы при Президенте Российской Федерации по специальности «психолог-преподаватель психологии».
В апреле 2017 года, Ольга Валентиновна назначена заместителем Губернатора по делам малочисленных народов Севера.
Затем, в сентябре 2018 года, избиралась депутатом Андегского сельсовета, а 1 октября того же года, распоряжением Губернатора, Старостина Ольга Валентиновна приступила к исполнению полномочий члена Совета Федерации Федерального Собрания РФ - представителя в СФ ФС РФ от исполнительного органа государственной власти Ненецкого Автономного Округа.
Входит в состав Комитета СФ ФС Российской Федерации по федеративному устройству, региональной политике, местному самоуправлению и делам Севера.
Кандидат экономических наук.