Анатолий Якунин родился 5 апреля 1955 года в селе Большая Даниловка Тамбовской области. Окончил Волгоградскую государственную сельскохозяйственную академию.
Трудовую деятельность начинал на Волгоградском тракторном заводе в службе коммунального хозяйства, где проработал до 1989 года.
С 1989 года возглавлял ООО «Управление капитального строительства Тракторозаводского района Волгограда» и сельхозпредприятия Дубовского муниципального района.
До 2009 года Анатолий Валентинович являлся председателем Высшего экономического Совета Волгоградской области. В марте 2009 года избрался депутатом Волгоградской областной Думы IV созыва, в должности председателя комитета по аграрной политике и природным ресурсам.
В сентябре 2014 года повторно избран депутатом Волгоградской областной Думы V созыва. Является заместителем председателя комиссии по противодействию коррупции. Входит в состав комитетa по бюджету и налогам. Член партии «Единая Россия».
Анатолий Якунин награжден орденом Трудовой славы III степени.