Николай Давыденко родился 2 июня 1981 года в городе Северодонецк, Украина. Рос в семье Владимира и Татьяны Давыденко. Начал заниматься теннисом в возрасте 7 лет, совместно со своим старшим братом Эдуардом. В возрасте 11 лет он уезжает из родного города в российский город Волгоград. Инициатором отъезда выступил его старший брат, который на тот момент в Волгограде работал детским тренером и мотивировал переезд брата тем, что профессиональный рост брата на родине невозможен. Через четыре года братья принимают решения перебраться в Германию в Зальмталь.
В Германии братья прожили три года и подавали запрос на получение гражданства Германии, однако федерация тенниса Германии не оказала содействия этой заявке и в результате они вернулись в Россию. В 1999 году Николай в возрасте 18 лет сменил украинское гражданство на российское. В 2007 году Николай также подавал заявление на гражданство Австрии. Столь частые метания из страны в страну отражались и на отношении к Николаю других российских теннисистов - так осенью 2006 года, после поражения в финале Кубка Кремля, другой тогдашний сильный российский теннисист - Марат Сафин - выразил неудовольствие, что за теннисиста, в полной мере не считающего Россию своим домом, на трибунах болели больше, чем за него.
Неоднократный лауреат национальной теннисной премии «Русский кубок» в номинации «Теннисист года». Обладатель Кубка Дэвиса в составе национальной сборной России. Победитель финала Мирового тура 2009 в одиночном разряде.
За карьеру Давыденко выиграл 21 турнир ATP в одиночном разряде, в том числе три турнира серии «Мастерс» и финал Мирового тура. Побеждал хотя бы на одном турнире на протяжении 9 сезонов подряд. По числу побед на турнирах АТП в одиночном разряде среди россиян уступает только Евгению Кафельникову. Выиграл более 480 матчей на турнирах ATP, уступая по этому показателю среди россиян также только Кафельникову.
Заработал за карьеру более 16 млн долларов США призовых, по этому показателю занимает 17 место среди теннисистов-мужчин за всю историю и лучшее среди тех, кто ни разу не играл в финалах турниров Большого шлема. Является одним из немногих теннисистов, имеющих положительный баланс личных встреч с Рафаэлем Надалем. В первой десятке мирового рейтинга в сумме за карьеру находился более 250 недель.
Победа Николая Давыденко в финале Мирового тура 2009 стала первым подобным достижением в истории советского и российского мужского тенниса.
Жена - Ирина Давыденко. До замужества пробовала себя в профессии фотомодели. Свадьбу сыграли 25 ноября 2006 года в Москве. С будущей женой Давыденко познакомился в 2003 году в Чехии во время матчей кубка Дэвиса. Ирина приехала туда с группой болельщиков и жила в одной гостинице с Николаем. 17 апреля 2012 года у них родилась дочь Екатерина.