Павел Дорохин родился 25 октября 1965 года в городе Москва. Воспитывался в семье инженеров.
В 1988 году окончил факультет международных отношений Московского государственного института международных отношений МИД СССР (ныне – МГИМО МИД РФ). В 1989-1990 год был слушателем аспирантуры Института востоковедения Академии наук СССР. В 2003 году стал выпускником факультета мировой экономики Дипломатической академии МИД России. Владеет английским, бенгальским, французским и итальянским языками.
В 1986-1991 годах был членом Коммунистической партии Советского Союза (КПСС).
С 1988 года по 1989 года трудился на Гостелерадио СССР - сначала был редактором, потом стал региональным обозревателем в Главной редакции радиовещания «Иновещания».
В 1990-1991 годах делал первые шаги в специальности - работал референт-секретарем сектор стран Южной Азии международного отдела Центрального комитета Коммунистической партии Советского Союза (ЦК КПСС) и ответственным секретарем исполнительного комитета Союза общества Красного Креста и Красного Полумесяца СССР.
Затем сменил партийную работу на коммерческую. В 1991-1993 годах был директором московского представительства сингапурской компании «Литмонд», занимающейся оптовой торговлей на импорт и экспорт. Потом встал во главе столичной фирмы «Скорпио», осуществляющей деятельность в области пищевой промышленности. С 1994 года по 1998 год являлся помощником президента ОАО «Корпорация "Радиокомплекс"».
Далее пришел на государственную службу, начав в 1998 году с должности помощника депутата Государственной думы Федерального Собрания России II созыва, советника руководителя фракции КПРФ в Государственной думе Геннадия Зюганова. В 2000 году был доверенным лицом кандидата в Президенты России Геннадия Зюганова.
В 2000 году получил назначение на должность начальника отдела по взаимодействию с законодательными органами России - палатами Федерального Собрания России, в Министерстве труда и социального развития РФ.
С 2002 года работал в Торгово-промышленной палате России. В частности был сотрудником Департамента по работе с территориальными палатами. С 2004 года являлся представителем Торгово-промышленной палаты в Италии. Параллельно занимал должности генерального директора московского офиса Итало-Российской торговой палаты и заместителя генерального секретаря Итало-Российской торговой палаты.
С 2004 года член Союза писателей России. Опубликовал ряд литературных произведений.
В середине 2000-х годов Павел Сергеевич стал профессором Академии проблем безопасности, обороны и правопорядка.
В 2008 году принимал участие в выборах губернатора Тюменской области. Однако был отстранен, так как региональная избирательная комиссия обнаружила у кандидата судимость (в 2000 году он был обвинен по ч. 1 ст. 222 УК РФ «Незаконные приобретение, передача, сбыт, хранение, перевозка или ношение оружия, его основных частей, боеприпасов, взрывчатых веществ и взрывных устройств»). Позднее судимость была погашена.
В 2011-2012 годах был советником в компании «Рособоронэкспорт». Занимал пост заместителя руководителя Всероссийского созидательного движения «Русский лад».
4 декабря 2011 года Павел Дорохин был избран депутатом Государственной думы РФ VI созыва. Баллотировался по списку Коммунистической Партии Российской Федерации (КПРФ) от Свердловской области - первый номер в региональной группе №62. Являлся заместителем председателя Комитета Государственной думы по промышленности. Входил в состав комиссии Государственной думы по правовому обеспечению развития организаций оборонно-промышленного комплекса Российской Федерации.
С 2013 года секретарь Центрального комитета КПРФ по промышленной политике, малому и среднему бизнесу.
В 2016 году избран Президентом Российского Союза народных коллективных предприятий.
На выборах 18 сентября 2016 года был избран Депутатом Государственной Думы VII созыва в составе федерального списка кандидатов, выдвинутого политической партией «Коммунистическая партия Российской Федерации». Региональная группа № 24 - Курганская область, Тюменская область. Член фракции политической партии «Коммунистическая партия Российской Федерации». Член комитета ГД по обороне. Член комиссии ГД по правовому обеспечению развития организаций оборонно-промышленного комплекса России.
С 2011 по 2019 год, в течение исполнения полномочий депутата Государственной Думы Российской Федерации VI и VII созывов, Павел Сергеевич Дорохин выступил соавтором 48 законодательных инициатив и поправок к проектам федеральных законов.
За время работы в двух созывах Госдумы активно занимался вопросами формирования промышленной политики России. Участвовал в принятии поправок в законопроект о ГК «Ростехнологии» и в законопроекта о гособоронзаказе. Был в числе разработчиков «Закона о стратегическом планировании в РФ». Являлся председателем Экспертного совета по модернизации промышленности. Замечания и предложения совета легли в основу программы по модернизации промышленности, которая позже реализовалась в «Законе о промышленной политике РФ».
Еще одним направлением деятельности была помощь стратегическим предприятиям ОПК, работающим в сложных финансовых условиях. Павел Дорохин возглавлял Комитет по спасению «Уралмашзавода». С его деятельным участием было предотвращено банкротство завода «ОРЛЭКС», производящего датчики для ракетных систем и оказано содействие в получении господдержки Орскому патронному заводу, осуществлялась помощь в противодействии рейдерским захватам.
Действительный государственный советник Российской Федерации 2 класса. Майор запаса Вооруженных Сил РФ (армейская разведка).
Орден Святого Константина (2000);
Благодарность министра труда и социальной политики РФ за прохождение законов по пенсионной реформе и трудовому кодексу;
Диплом Торгово-промышленной палаты за развитие итало-российских отношений (2007);
Серебряная медаль Префекта Милана (2008) - за развитие итало-российских отношений в провинции Милан;
Благодарственное письмо за хорошую работу от генерального директора ФГУП «Рособоронэкспорт» А.П. Исайкина в связи с 10-летием предприятия (2010);
Орден «Защитнику России» I степени (2012) - за значительный вклад в защиту экономических интересов Российской Федерации;
Почетная грамота Государственной Думы Федерального Собрания Российской Федерации за существенный вклад в развитие законодательства Российской Федерации и парламентаризма в РФ (2013);
Благодарность Правительства Российской Федерации за многолетнюю, плодотворную законотворческую деятельность и развитие законодательства Российской Федерации (2013);
Медаль Министерства Обороны РФ «За возвращение Крыма» (2014);
Медаль Следственного Комитета Российской Федерации «За содействие» за законодательную защиту стратегических предприятий (2014);
Медаль Министерства обороны РФ «Памяти Героев Отечества» (2018);
Орден Знамени Республики Сербской с серебряным венцом, награду вручил Президент Республики Сербской Милорад Додик (2018);
Медаль Министерства обороны РФ «За заслуги в увековечении памяти погибших защитников отечества» (2019).
Автор книг на общественно-политическую тематику, в том числе "Ковчег спасения" (2001; под псевдонимом Олег Славин), "Странник. Чудеса мнимые и реальные, или Беседы по ту стороннего" (2010; под псевдонимом Олег Славин), "Сталин и Церковь глазами современников: патриархов, святых, священников" (2012; под псевдонимом Павел Победоносцев).
Женат на Наталье Айтматовой.
У супругов трое детей.