Александр Головко родился 29 января 1964 года в городе Днепр, Украина. После школы, в 1986 году окончил Харьковское высшее военное командно-инженерное училище ракетных войск имени Маршала Советского Союза Николая Крылова. После окончания военного училища, с 1986 года на протяжении двенадцати лет проходил службу в должностях инженера отделения, начальника станции, командира роты, начальника отделения, начальника отдела в воинских частях Главного испытательного центра испытаний и управления космическими средствами имени Германа Титова.
В 1992 году Головко окончил командный факультет Военной академии имени Феликса Дзержинского. С 1998 по 2001 год являлся начальником отдельного командного измерительного комплекса Главного испытательного центра испытаний и управления космическими средствами имени Германа Титова. В 2003 году окончил Военную академию Генерального штаба Вооруженных Сил Российской Федерации.
Получив диплом академии, с 2003 по 2004 год Александр Валентинович занимал должность заместителя начальника штаба Космических войск. На протяжении следующих трех лет являлся начальником штаба - Первым заместителем начальника Главного испытательного центра испытаний и управления космическими средствами имени Германа Титова. В 2007 году возглавил данный центр, будучи назначен его начальником.
Александр Головко 23 июня 2011 года назначен начальником первого Государственного испытательного космодрома Министерства обороны Российской Федерации и занимал эту должность до декабря 2012 года.
Указом Президента России Владимира Путина 24 декабря 2012 года, генерал-майор Александр Головко назначен командующим Войсками воздушно-космической обороны России.
После создания в Вооруженных Силах Российской Федерации нового вида войск ВКС, Указом Президента России Владимира Путина № 394 от 1 августа 2015 года генерал-лейтенант Александр Головко назначен Командующим Космическими войсками - заместителем главнокомандующего Воздушно-космическими силами Российской Федерации.
Указом Президента Российской Федерации №258 от 10 июня 2017 года Александру Валентиновичу Головко присвоено очередное воинское звание «генерал-полковник».
Орден «За заслуги перед Отечеством» IV степени;
Орден «За военные заслуги»;
Медаль ордена «За заслуги перед Отечеством» I и II степени;
Медали Российской Федерации;
Медали СССР;
Медали Минобороны России.