Николай Мильчев родился 3 ноября 1967 года в городе Одесса, Украина. В детстве Николай серьезно занимался плаванием, даже получил первый разряд. Знакомые предрекали ему успех в этом виде спорта. Но в возрасте 15 лет Мильчев увлекся стендовой стрельбой и стал заниматься под руководством Альберта Осипова. К 17 годам Николай «дострелялся» до звания мастера спорта, а в 24 года стал мастером спорта международного класса. К тому времени он окончил Одесское ГПТУ № 17, готовившее кадры плавсостава для торгового флота, но по специальности работать не стал, тем более, что шла в гору спортивная карьера.

Всемирную славу Николаю Мильчеву принесла победа на Олимпийских играх 2000 года в Сиднее. Он выиграл золотую медаль в упражнении «скит», выбив 150 мишеней из 150, 125 в квалификации и 25 в финале, и установив мировой рекорд, который нельзя побить, а можно только повторить. Он стал первым спортсменом, которому удалось достичь такого результата на Олимпийских играх.

Николай Мильчев в 2006 году завоевал «серебро» на этапе Кубка мира в Германии, в 2007-м стал победителем этапа Кубка Европы, в 2009-м выиграл этап Кубка мира в Египте и бронзовую медаль на этапе Кубка мира в Белоруссии.

Сегодня Николай Мильчев живёт в Киеве, работает главным тренером Украины по стендовой стрельбе.