Алексей Орлов родился 30 октября 1787 года в городе Москва. Выбрав военную карьеру, быстро преуспел на этом поприще. Принимал участие во всех наполеоновских войнах, с 1805 года до взятия Парижа. Участник Аустерлицкого и Бородинского сражений, «приближен» сначала великим князем Константином Павловичем, а затем и самим императором Александром I.
В 1820 году Орлов произведен в генерал-адъютанты и вскоре сумел доказать свою преданность престолу. Такая возможность представилась 14 декабря 1825 года, когда, командуя конной гвардией, лично ходил в атаку на каре восставших. За участие в подавлении восстания на Сенатской площади заслужил признательность нового монарха, уже на следующий день возведен Николаем I в графское достоинство.
Первая ответственная миссия, выполненная Алексеем Федоровичем с большим успехом, связана с подписанием Адрианопольского договора, который увенчал победу России над Османской империей. Заключение русско-турецкого мира проходило в сложной обстановке: западноевропейские державы с тревожным вниманием ждали, продолжит ли Россия наступление на турецкую столицу с традиционно приписываемой российскому самодержавию целью занятия Константинополя и проливов.
В конечном счете царское правительство сумело трезво оценить сложившуюся обстановку - в Петербурге возобладали сторонники умеренности. Принципиальное значение для понимания правительственного курса имело то, что существование Османской империи представляется для России более выгодным, чем ее разрушение. Император послал главнокомандующему И. И. Дибичу письмо, в котором предписывал кончить дело «прекрасным Адрианопольским миром». Для его заключения в Адрианополь и прибыл Орлов.
После сложных переговоров 2 сентября 1829 года заключен Адрианопольский мир, имевший важное политическое значение для России. После заключения мира ближайшей задачей русской внешней политики стало восстановление дружественных отношений с Османской империей. Царизм готов сделать определенные уступки с тем, чтобы устранить иностранное вмешательство в русско-турецкие отношения и создать условия для сближения с Портой. С этой целью в Константинополь направлено чрезвычайное посольство во главе с Алексеем Орловым.
Новая миссия Орлова в Турции связана с босфорской экспедицией русского флота в 1833 году. Николай I опять прибег к его помощи для урегулирования дел на Востоке. К тому времени уже обладал достаточным опытом ведения переговоров с турками, пользовался авторитетом у Порты и доверием самого султана. В результате 26 июля подписан Ункяр-Искелесийский договор, по которому Россия обязывалась в случае необходимости прийти на помощь Турции. В ответ Османская империя брала обязательство при вооруженном конфликте закрыть проливы для военных судов иностранных держав.
За успех в босфорской операции граф произведен в генералы от кавалерии и торжественно принят государем в Красном Селе при собрании гвардейских войск. С 1844 года возглавлял III отделение. Но собственно «жандармскими» делами не занимался, предоставив их Дубельту.
Впоследствии в 1956 году Алексей Федорович назначен императором Александром II возглавлять российскую делегацию на Парижском конгрессе, вырабатывавшем политическое устройство Европы по итогам неудачной для России Крымской войны. Подписал от России Парижский мирный договор на приемлемых для императора условиях. В награду за успехи на конгрессе возведён в княжеское достоинство.
Затем Орлов занимал должность председателя Сибирского комитета. Позднее стал председателем Государственного совета и председателя Комитета министров, а в конце своей жизни участвовал - правда, без энтузиазма - в подготовке крестьянской реформы 1861 года.
Алексей Федорович Орлов умер 2 июня 1862 года в возрасте семидесяти пяти лет.
Отец - граф Федор Григорьевич Орлов (1741-1796), один из знаменитых братьев Орловых, генерал-аншеф, обер-прокурор Правительствующего сената
Жена - Ольга Александровна Жеребцова (1807-1880). В браке с 1826 года
Сын - Николай Алексеевич (1827-1885), принимал участие в Крымской войне, при штурме Силистрии был ранен девять раз, лишился левого глаза, кисть левой руки была раздроблена. После оставил военное поприще и перешёл на дипломатическую службу, где был послом в Брюсселе, Париже и Берлине. Был дружен с великим князем Константином Николаевичем. Женат на княжне Екатерине Николаевне Трубецкой (1840-1875), сыновья Алексей (1867-1916) и Владимир (1868-1927).
Дочь - Анна Алексеевна (24.11.1828-08.01.1829)