Геннадий Вольнов родился 28 ноября 1939 в городе Москва. Играть в баскетбол начал в средней школе. Там на него обратил внимание тренер Виталий Ярошевский, пригласив в команду. Под его руководством сборная города Москва в 1957 году выиграла Спартакиаду школьников в Латвийском городе Рига, а юный Вольнов получил свой первый приз лучшего игрока турнира.
Начинающий баскетболист в сезоне 1957/1958 года под руководством Александра Давидсона, затем Виталия Ярошевского играл за Московский клуб «Спартак». С 1958 по 1970 года выступал за «ЦСКА», в 1971 году за «Буревестник», в следующем году за баскетбольный клуб «Динамо».
Ярошевский первым разглядел высокие психодинамические возможности Вольнова. При двухметровом росте спортсмен обладал прекрасной координацией и пластичностью. Вольнов долгое время являлся первым и единственным в Европе игроком с таким широким игровым диапазоном, мог сыграть как легкий центровой, крайний нападающий и атакующий защитник. Мог проход под щит завершить броском сверху, снайперски пробить с прыжка из самого угла площадки. Бросал мяч с «зависанием» в воздухе и фиксацией тела и кисти в высшей точке.
Весной 1970 года, перед отъездом на Чемпионат Мира в город Любляна Республики Словения, Геннадия в самый последний момент вывели из состава сборной. Тем не менее Владимир Кондрашин через два года пригласил его в олимпийскую сборную. Из девяти матчей олимпийского турнира, сыгранных сборной СССР, в восьми Вольнов выходил в стартовой пятерке. Оставил большой баскетбол лишь после того, как поставил золотую точку в своей спортивной биографии, став Чемпионом Олимпийских игр в немецком городе Мюнхен.
Высшее образование получил в 1971 году, окончив Московский филиал Смоленского института физической культуры. Затем, до 1992 года являлся преподавателем и заведующим кафедрой физической культуры и спорта Академии химической защиты имени С.К. Тимошенко. Получил ученое звание доцента, затем профессора, воинское звание полковник в отставке.
Геннадий Георгиевич опубликовал ряд материалов, связанных с баскетболом. Выступал за команду ветеранов России. Трижды побеждал в турнирах Кубка европейских Чемпионов, На Чемпионатах Европы и Мира получил призы как лучший игрок Чемпионата.
Геннадий Георгиевич Вольнов скончался 15 июля 2008 года в городе Москва. Похоронен на Востряковском кладбище.
В ноябре 2011 года майку баскетболиста под номером 13 подняли под своды Универсального спортивного комплекса «ЦСКА».
За заслуги в спортивной деятельности и многолетний добросовестный труд удостоен Почетного звания «Заслуженный мастер спорта СССР». За выдающиеся успехи в развитии баскетбола награжден государственными наградами: орденом «Знак Почета», дважды медалями «За трудовую доблесть» и медалью «За трудовое отличие».
Профессор, полковник в отставке.
3-кратный обладатель Кубка европейских чемпионов (1963, 1969, 1971)
8-кратный чемпион СССР (1960-62, 64-66, 69, 70)
серебряный (1958) и 2-кратный бронзовый (1967, 68) призер чемпионатов СССР в составе ЦСКА
олимпийский чемпион (1972)
2-кратный серебряный (1960, 64) и бронзовый (1968) призер Олимпийских игр
чемпион мира (1967)
бронзовый призер чемпионата мира (1963)
6-кратный чемпион Европы (1959, 61, 63, 65, 67, 69)
MVP чемпионата мира (1967) со сборной СССР
Заслуженный мастер спорта СССР