Царь Петр Первый учредил орден Святой великомученицы Екатерины 5 декабря 1714 года, в день памяти Святой, который по старому стилю праздновался 24 ноября, а по правилам Русской Православной церкви празднуется в настоящее время 7 декабря по новому стилю. Орден стал высшей наградой для дам, а также для поощрения заслуг их мужей.

Орден имел две степени, его знаки Большого и Малого креста, награжденные им именовались также «кавалерственными» дамами, отличались размером и отделкой драгоценными камнями. По указу Александра II кресты первой степени украшались бриллиантами, второй степени - алмазами.

На кресте ордена с лучами, украшенными драгоценными камнями, находится овальный медальон в золотой оправе, в центре изображалась сидящая святая Екатерина с большим крестом, в центре его маленький бриллиантовый крестик, и пальмовой ветвью в руках, над изображением - литеры СВЕ - Святая Великомученица Екатерина.

В углах большого креста - латинские буквы DSFR - Господи, спаси царя. На обратной стороне финифтью была нарисована чета орлов, истребляющая змей, у подножия руин башни, на верху которой - гнездо с птенцами, и надпись на латинском языке: «Aquat munia comparis» - «Трудами сравнивается с супругом».

Единственной при жизни Петра обладательницей этого ордена стала его супруга Екатерина Алексеевна, получившая его в честь своего достойного поведения во время неудачного для Петра Прутского похода 1711 года.

Турки окружили русскую армию под Яссами, ей грозило полное фиаско и позорное пленение. В трудную минуту Екатерина оказала мужу моральную поддержку и, пожертвовав своими драгоценностями, помогла откупиться от неприятеля. В результате дело закончилось перемирием.

Вступив на престол, Екатерина Алексеевна пожаловала знаками ордена своих дочерей - Анну и Елизавету. Всего во время ее царствования было выдано восемь наград.

Орден стал высшей наградой для дам, а также для поощрения заслуг их мужей. В 1797 году Павел I законодательно закрепил обычай, по которому каждая родившаяся великая княжна получала орден Святой Екатерины, за счет этого количество награждений резко возросло.

В статуте не были указаны заслуги, за которые следует награждать. Основанием для награждений традиционно служило просветительство. Награжденным так же вменялось в обязанности дела благотворительности, в том числе выкуп на свои деньги попавшего в варварский плен христианина, попечение об Училище для воспитания благородных девиц.

Орден Святой Екатерины существовал в системе наград Российской империи более двух веков, он был упразднен декретом ВЦИК и СНК после Октябрьской революции 1917 года.